Spisu treści:
Co warto wiedzieć o związkach kompleksowych? (Może 2024)
Teorie pola i orbity molekularnej
Od 1950 r. Stało się jasne, że bardziej kompletna teoria, która obejmuje wkłady zarówno wiązań jonowych, jak i kowalencyjnych, jest niezbędna do odpowiedniego przedstawienia właściwości związków koordynacyjnych. Taką teorią jest tak zwana teoria pola liganda (LFT), która ma swoje źródło w bardziej ogólnej, ale bardziej skomplikowanej teorii wiązania chemicznego zwanej teorią molekularnej orbity (MO). (Orbitale molekularne opisują przestrzenne rozkłady elektronów w cząsteczkach, tak jak orbitale atomowe opisują rozkłady w atomach.) Teoria ta odnosi niezwykły sukces w przypadku większości właściwości związków koordynacyjnych.
Właściwości magnetyczne związku koordynacyjnego mogą stanowić pośredni dowód poziomu energii orbity stosowanej w wiązaniu. Reguły Hunda, opisujące kolejność, w jakiej elektrony wypełniają powłoki atomowe (patrz kryształ: Magnetyzm), wymagają, aby maksymalna liczba niesparowanych elektronów na poziomach energii miała równe lub prawie równe energie. Związki niezawierające niesparowanych elektronów są lekko odpychane przez pole magnetyczne i mówi się, że są diamagnetyczne. Ponieważ niesparowane elektrony zachowują się jak małe magnesy, związki zawierające niesparowane elektrony są przyciągane przez pole magnetyczne i mówi się, że są paramagnetyczne. Miarę magnetyzmu związku nazywa się jego momentem magnetycznym. Heksafluorożelazian jonów złożonych (3–) (FeF 6 3−) ma moment magnetyczny, którego można się spodziewać po substancji z pięcioma niesparowanymi elektronami, podobnie jak jon wolnego żelaza (3+) (Fe 3+), podczas gdy moment magnetyczny blisko spokrewniony heksacyjanożelazian (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), który również zawiera Fe 3+, odpowiada tylko jednemu niesparowanemu elektronowi.
LFT jest w stanie uwzględnić tę różnicę we właściwościach magnetycznych. Dla kompleksów oktaedrycznych elektrony ligandów wypełnić orbitali sześć wiązań cząsteczkowych, podczas gdy wszystkie elektrony z kationem metalu zajmują nonbonding (t 2 g) i (e antibonding g) orbitali. Podział orbity między dwa zestawy orbitali (t 2g i e g) jest oznaczony jako parametr pola orbitalnego ligandu, δ o (gdzie o oznacza oktaedryczny). Ligandy, których orbitale oddziałują silnie z orbitalami kationów metali, nazywane są ligandami pola silnego. Dla takich ligandów rozszczepienie orbitalnej znajduje się pomiędzy t 2g i e g orbitali, a co za tym idzie δ o dużej wartości. Ligandy, których orbitale słabo oddziałują z orbitalami kationów metali, nazywane są ligandami słabego pola. Dla takich ligandów rozszczepienie orbitalnej znajduje się pomiędzy t 2g i e g orbitali, a co za tym idzie δ o wartość jest niewielka. W przypadku jonów metali przejściowych o konfiguracjach elektronowych od d 0 do d 3 i od d 8 do d 10 możliwa jest tylko jedna konfiguracja, więc spin netto elektronów w kompleksie jest taki sam dla ligandów o silnym polu, jak i o słabym polu. Natomiast w przypadku jonów metali przejściowych z konfiguracjami elektronów od d 4 do d 7 (Fe 3+ to d 5) możliwe są zarówno stany o wysokim spinie, jak i o niskim spinie, w zależności od zaangażowanego ligandu. Ligandy o silnym polu, takie jak jon cyjankowy, dają kompleksy o niskim spinie, podczas gdy ligandy o słabym polu, takie jak jon fluorkowy, dają kompleksy o wysokim spinie. Dlatego w jonie [Fe (CN) 6] 3– wszystkie pięć elektronów zajmuje orbitale t 2g, co powoduje moment magnetyczny wskazujący na jeden niesparowany elektron; w [fef 6] 3- jonów trzy elektrony zajmują t 2g orbitali i dwa elektrony zajmują e g orbitali, w wyniku momentu magnetycznego wskazującą pięć niesparowane elektrony.
Ważnym wnioskiem z LFT jest to, że dwa typy wiązań, zwane wiązaniami sigma (σ) i wiązaniami pi (π), występują w związkach koordynacyjnych, podobnie jak w zwykłych związkach kowalencyjnych (organicznych). Bardziej powszechne z tych dwóch to wiązania σ, które są symetryczne wokół osi wiązania; Wiązania π, które są mniej powszechne, są niesymetryczne w stosunku do osi wiązania. W związkach koordynacyjnych wiązanie π może wynikać z oddania elektronów z ligandów, takich jak atomy fluoru lub tlenu, w celu opróżnienia d orbitali atomów metali. Przykład tego rodzaju wiązania występuje w jonie chromianowym (CrO 4) 2−, w którym atomy tlenu przekazują elektrony do centralnego jonu chromu (Cr 6+). Alternatywnie, elektrony z d orbitali atomu metalu można przekazać na puste orbitale ligandu. Tak jest w przypadku związku tetrakarbonylnickel, Ni (CO) 4, w którym puste orbitale π w cząsteczkach tlenku węgla przyjmują elektrony d-orbitalne z atomu niklu.
Ligandy można klasyfikować według ich zdolności dawcy i akceptora. Niektóre ligandy, które nie posiadają orbitali o symetrii odpowiedniej do wiązania π, takie jak amoniak, są jedynie dawcami σ. Z drugiej strony ligandy z zajętymi orbitalami p są potencjalnymi dawcami π i mogą przekazywać te elektrony wraz z elektronami wiążącymi σ. W przypadku ligandów z pustymi orbitalami π * lub d istnieje możliwość wiązania wstecznego π, a ligandy mogą być akceptorami π. Ligandy można ułożyć w tak zwaną serię spektrochemiczną w kolejności od silnych akceptorów π (skorelowanych z niskim spinem, silnym polem i dużymi wartościami)) do silnych donorów π (skorelowanych z wysokim spinem, słabym polem i małymi wartościami δ), jak następuje: CO, CN - > 1,10-fenantrolina> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (gdzie R oznacza grupę alkilową)> OH - > Cl - > Br - > I -. Można tu dodać dodatkowe ligandy, ale taka rozszerzona lista nie byłaby bardzo przydatna, ponieważ na porządek ligandów ma wpływ charakter i ładunek jonu metalu, obecność innych ligandów i inne czynniki.
Energia światła pochłanianego przez elektrony podnoszone do wyższych poziomów jest różnicą energii między poziomami orbitalnymi przejściowych kompleksów metali. W rezultacie widma elektroniczne mogą dostarczyć bezpośrednich dowodów na poziomy energii orbity oraz informacje o wiązaniach i konfiguracjach elektronicznych w kompleksach. W niektórych przypadkach widma te mogą również dostarczyć informacji o wielkości wpływu ligandów na orbitale d metalu (δ o). Poziomy energii konfiguracji d-elektronów, w przeciwieństwie do energii poszczególnych elektronów, są skomplikowane, ponieważ elektrony na orbitalach atomowych mogą oddziaływać ze sobą. Kompleksy czworościenne dają bardziej intensywne widma absorpcyjne niż kompleksy oktaedryczne. W przypadku układów F-orbital (lantanoidy, 4fn i aktynoidy, 5fn) leczenie LFT jest podobne jak w przypadku układów D-orbitalnych. Jednak liczba parametrów jest większa i nawet w kompleksach o symetrii sześciennej potrzebne są dwa parametry do opisania podziałów orbitali. Ponadto funkcje fal orbitalnych f nie są dobrze znane, a interpretacja właściwości układów f-elektronowych jest znacznie trudniejsza niż w przypadku układów d. W celu przezwyciężenia takich trudności związanych z układami orbitalnymi f opracowano podejście zwane modelem nachylenia kątowego (AOM), ale wykazało ono stosunkowo niewielką wartość dla tych układów.
Główne typy kompleksów
Tendencja do tworzenia kompleksów między jonem metalu a określoną kombinacją ligandów oraz właściwości powstałych kompleksów zależą od różnych właściwości zarówno jonu metalu, jak i ligandów. Do istotnych właściwości jonu metalu należą jego rozmiar, ładunek i konfiguracja elektronowa. Istotne właściwości ligandu obejmują jego rozmiar i ładunek, liczbę i rodzaje atomów dostępnych do koordynacji, rozmiary powstających pierścieni chelatowych (jeśli występują) oraz szereg innych czynników geometrycznych (sterycznych) i elektronicznych.
Wiele pierwiastków, zwłaszcza niektóre metale, wykazuje szereg stanów utlenienia - to znaczy, że są w stanie zyskać lub stracić różną liczbę elektronów. Na względną stabilność tych stanów utlenienia wyraźnie wpływa koordynacja różnych ligandów. Najwyższe stany utlenienia odpowiadają pustym lub prawie pustym d podpowłokom (jak nazywane są wzory d orbitali). Stany te są na ogół stabilizowane najskuteczniej przez małe ujemne ligandy, takie jak atomy fluoru i tlenu, które posiadają niepodzielone pary elektronów. Taka stabilizacja częściowo odzwierciedla wkład wiązania π spowodowany donacją elektronów z ligandów w puste d orbitale jonów metali w kompleksach. I odwrotnie, obojętne ligandy, takie jak tlenek węgla i nienasycone węglowodory, które są stosunkowo słabymi donorami elektronów, ale które mogą przyjmować elektrony π z wypełnionych d orbitali metalu, mają tendencję do stabilizowania najniższych stanów utlenienia metali. Pośrednie stany utlenienia są najskuteczniej stabilizowane przez ligandy, takie jak woda, amoniak i jon cyjankowy, które są umiarkowanie dobrymi donorami σ-elektronów, ale stosunkowo słabymi donorami lub akceptorami elektronów π (patrz powyżej Struktura i wiązanie).
Kompleksy chromowe o różnych stopniach utlenienia
| stan utlenienia | konfiguracja elektronów* | kompleks koordynacyjny |
|---|---|---|
| * Liczba elektronów d wskazana przez indeks górny. | ||
| ** R symbolizuje organiczny rodnik alkilowy. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
