Związek chemiczny związku siarki organicznej

Związek siarki organicznej, również ortograficzny związek siarki, zwany także organicznym związkiem siarki, podklasa substancji organicznych zawierających siarkę, które są znane z ich różnorodnego występowania i niezwykłych właściwości. Można je znaleźć w różnych lokalizacjach, w tym w przestrzeni międzygwiezdnej, w gorących wulkanach kwasowych i głęboko w oceanach. Związki siarki organicznej występują w ciałach wszystkich żywych stworzeń w postaci pewnych niezbędnych aminokwasów (takich jak cysteina, cystyna i metionina, które są składnikami białek), trójpeptydowego glutationu oraz enzymów, koenzymów, witamin i hormonów.

Typowe organizmy zawierają 2 procent suchej masy siarki. Koenzymu A (CoA), biotyna, chlorek tiaminy (witamina B ₁), a-liponowy, insulina, oksytocyna, siarczanowane polisacharydy, a enzymy nitrogenozy wiążące azot to tylko kilka przykładów ważnych naturalnych związków zawierających siarkę. Niektóre proste związki siarki organicznej, takie jak tiole, są odrażające dla ludzi i większości wyższych zwierząt, nawet w wyjątkowo niskich stężeniach; są wykorzystywane jako substancje obronne przez różne gatunki zwierząt i wydzielają nieprzyjemne zapachy związane z zanieczyszczonym powietrzem i wodą, szczególnie te wynikające z zastosowania paliw kopalnych bogatych w siarkę. Jednak pokrewne rodzaje związków siarki organicznej występujące w takich pokarmach, jak czosnek, cebula, szczypiorek, por, brokuły, kapusta, rzodkiewka, szparagi, grzyby, musztarda, trufla, kawa i ananas są źródłami przyjemności zapachowej i smakowej.

Iperyt, lub bis (β-chloroetylo) siarczek (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, jest silnym środkiem chemicznym walka, podczas gdy inne związki siarki, takie jak sulfonamid sulfamidów (leku), penicyliny i cefalosporyny jest ceniony antybiotyki. Syntetyczne związki siarki organicznej obejmują polisulfony, obojętne polimery stosowane w przezroczystych osłonach twarzy astronautów; politiofeny, materiały posiadające zdolność do przewodzenia elektryczności podobną do metalu; substancje agrochemiczne, insektycydy, oraz rozpuszczalniki organiczne, takie jak sulfotlenek dimetylu, CH ₃ S (= O) CH ₃, a dwusiarczek węgla CS ₂; barwniki; składniki oleju smarowego; dodatki do żywności; oraz substancje użyte do wytworzenia sztucznego jedwabiu. W badaniach chemicznych związki siarki są cenionymi odczynnikami szeroko stosowanymi do syntezy nowych związków. Istnieje globalny cykl siarki, który przekształca naturalne związki siarki organicznej z nieorganicznymi jonami siarczkowymi lub siarczanowymi. Jony siarczkowe lub siarczanowe można również tworzyć w naturze z siarki elementarnej.

Atom siarki

Różnice między składem chemicznym związków siarki a innymi powszechnymi heteroatomowymi związkami organicznymi (tj. Związkami organicznymi zawierającymi pierwiastki inne niż węgiel [C] i wodór [H], takie jak związki tlenu [O] i azotu [N]), są następujące przede wszystkim ze względu na fakt, że siarka jest członkiem trzeciego okresu pierwiastków, wykorzystując orbitale 3s, 3p, a czasem 3d, które są znacznie większe niż bardziej zwarte orbitale 2s i 2p pierwiastków drugiego okresu, takie jak tlen i azot. Większy rozmiar orbity oznacza, że ​​zewnętrzne elektrony walencyjne są luźniej utrzymywane, a ponadto są usuwane spod wpływu dodatniego ładunku jądrowego. Mówi się, że takie luźno trzymane elektrony są bardziej polaryzowalne, co pozwala im łatwiej i wcześniej angażować się w interakcje wiążące z partnerami elektrofilowymi niż w przypadku lżejszych pierwiastków, gdzie interakcje wiążące wymagają bliskiego podejścia atomów partnera. Ponadto w protonowych rozpuszczalnikach wiążących wodór, takich jak woda i alkohole, siarka jest słabiej solwatowana niż lżejsze heteroatomy. W tych rozpuszczalnikach cięższe heteroatomy, takie jak siarka, wykazują zwiększoną nukleofilowość w porównaniu z lżejszymi heteroatomami ze względu na ich wyższą polaryzowalność połączoną ze zmniejszoną solwatacją (powłoka solwacyjna musi zostać zakłócona w osiągnięciu stanu przejściowego), pomimo faktu, że jaśniejsze wiązania powstają heteroatomy. Tak więc dwuwartościowe związki siarki, takie jak tiole (zawierające grupę ―SH) i siarczki (zawierające grupę ―S―), łatwo wiążą się z jonami metali ciężkich, takimi jak srebro (Ag), rtęć (Hg), ołów (Pb), i kadm (Cd). Rzeczywiście, inną nazwą tiolu jest merkaptan (od łacińskiego mercurium captans, co oznacza „chwytanie rtęci”), odzwierciedlający użycie tioli w leczeniu zatrucia rtęcią. Interakcje między siarką dwuwartościową a jonami metali żelazo (Fe), molibden (Mo), cynk (Zn) i miedź (Cu) są kluczowe w metaloenzymach - na przykład w cytochromie C, w którym siarka metioniny jest skoordynowana z żelazem w hemie; białka żelazo-siarka, w których siarka cysteinowa wiąże się z żelazem; oraz enzymy zawierające molibden, z których niektóre obejmują kofaktory ditiolanu (dwie siarki).

Przydatne jest porównanie cech związków siarki (rozkład elektronów 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) z właściwościami tlenu, który leży bezpośrednio nad siarką w układzie okresowym (rozkład elektronów 1s ² 2s ² 2p ⁴), oraz z cięższymi członkami rodziny chalkogenów - selen (rozkład elektronów 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), który leży bezpośrednio poniżej siarki. Istnieją podobieństwa strukturalne, na przykład między alkoholami (R ― OH), tiolami (R ― SH) i selenolami (R ― SeH), między wodoronadtlenkami (R ― OOH), kwasami sulfenowymi (R ― SOH) i kwasami selenowymi (R ― SeOH), między eterami (R ― O ― R), siarczkami (R ― S ― R) i selenkami (R ― Se ― R), między ketonami (R ― C (= O) ―R), tioketony (R ― C (= S) ―R) i selenoketony (R ― C (= Se) ―R), między nadtlenkami (R ― OO ― R), disiarczkami (R ― SS ― R) i dislenkami (R― sese-R), a między oksoniowego (R ₃ o ⁺) sulfoniowy (R ₃ S ⁺), a także sole selenonium (R ₃ Se ⁺), gdzie R oznacza grupę-przykład, grupę metylową ogólnego węgla, CH ₃, lub grupę etylową, C ₂ H ₅.

Istnieją znaczne różnice we właściwościach tych grup powiązanych związków. Na przykład tiole są nieco mocniejszymi kwasami niż odpowiednie alkohole, ponieważ wiązanie S SH jest słabsze niż wiązanie O―H i ponieważ większy atom siarki lepiej rozprasza powstały ładunek ujemny w porównaniu z tlenem. Z tych samych powodów selenole są jeszcze mocniejszymi kwasami niż tiole. Jednocześnie wiązanie wodorowe SH jest znacznie słabsze niż wiązanie wodorowe OH, w wyniku czego tiole są bardziej lotne i mają niższe temperatury wrzenia niż odpowiednie alkohole - na przykład 6 ° C (43 ° F) dla metanotiolu w porównaniu z 66 ° C (151 ° F) dla metanolu. W porównaniu do alkoholi i eterów, tiole i selenole o niskiej masie cząsteczkowej, a także siarczki i selenidy mają wysoce nieprzyjemne i nieprzyjemne zapachy, chociaż postrzeganie zapachu jako nieprzyjemnego lub przyjemnego może czasami różnić się w zależności od stężenia konkretnego związku. Dwusiarczki i dislenki są znacznie bardziej stabilne niż nadtlenki, a sole sulfoniowe i selenonowe są znacznie mniej reaktywne niż sole oksoniowe; jednocześnie proste związki tiokarbonylowe (C = S) i selenokarbonylowe (C = Se) są znacznie bardziej reaktywne niż proste związki karbonylowe (C = O). W przypadku homologów związków karbonylowych różnicę reaktywności przypisuje się gorszemu dopasowaniu wielkości orbitali podwójnego wiązania węgiel i siarka (węgiel 2p i siarka 3p) lub podwójne wiązanie węgiel i selen (węgiel 2p i selen 4p) w porównaniu z podobnymi orbitalami 2p stosowanymi do podwójnego wiązania między węglem a tlenem.

Zarówno siarka, jak i selen mają również zdolność do tworzenia związków, w których atomy tych pierwiastków mają wyższe wartościowości; związki te nie mają odpowiednika w chemii tlenu. W przypadku siarki, niektóre przykłady sulfotlenki (R ₂ S = O, zazwyczaj pisane R ₂ SO), sulfony (R ₂ S (= O) ₂, zazwyczaj pisane R ₂ SO ₂), kwasy sulfonowe (RSO ₃ H) oraz sole oxosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Analogi powyższych związków siarki istnieją również dla selenu. Te związki siarki (lub selenu) o wyższej wartościowości są stabilizowane przez wiązanie z udziałem orbitali 3d (lub 4d), niedostępnych dla tlenu, a także innych czynników związanych z większym rozmiarem siarki i selenu w porównaniu z tlenem. Dłuższe, słabsze wiązania i wyższy stopień polaryzacji selenu w porównaniu z siarką prowadzą do różnic we właściwościach i reakcjach związków tych dwóch pierwiastków.

Analiza związków siarki organicznej

Oprócz rutynowych metod analizy, które można stosować ze wszystkimi klasami związków organicznych (patrz analiza), niektóre procedury odzwierciedlają specyficzne cechy siarki. W spektrometrze mas związki siarki organicznej często wytwarzają silne jony cząsteczkowe, w których ładunek znajduje się głównie na siarce. Obecność siarki wskazuje na występowanie pików izotopów siarki-34 (³⁴ S), 4,4 procent liczebności ³² S. Organicznie związaną siarkę w postaci naturalnego izotopu ³³ S można bezpośrednio zbadać za pomocą jądrowego rezonansu magnetycznego (spektroskopii NMR), chociaż niska obfitość ziemnego (0,76 procent) i małych momentów magnetycznych i kwadrupolowe atomowe dokonać analizy trudniejsze niż protonów (¹ H) i węgiel-13 (¹³ C). Poziom związków organicznych w surowej ropie naftowej, wynoszący zaledwie 10 części na miliard lub mniej, może mieć szkodliwy wpływ na katalizę metaliczną lub powodować nieprzyjemne zapachy. Te bardzo niskie poziomy siarki są wykrywane za pomocą chromatografów gazowych z chemiluminescencją siarki lub detektorami emisji atomowych o wysokiej czułości do wykrywania związków siarki w obecności innych związków.

Związki organiczne dwuwartościowej siarki